Com dispensa papal, por procuração, em 29 de outubro de 1826 casou com o seu tio, o infante D. Miguel de Bragança (1802-66). Porém, esse casamento foi dissolvido ou declarado nulo em 1 de dezembro de 1834.

Casou em Munique, na Alemanha, por procuração, no dia 1 de Dezembro de 1834[1] e ao vivo, em pessoa, na cidade de Lisboa, em Portugal, a 26 de janeiro de 1835 com o príncipe Augusto de Beauharnais. Baptizado Augusto Carlos Eugénio Napoleão de Beauharnais, que nascera em Milão a 9 de Dezembro de 1810 e morreria a 28 de março de 1835, com doença de difteria, no Paço Real das Necessidades, em Lisboa. Segundo duque de Leuchtenberg, Príncipe de Eichstadt, feito príncipe de Portugal pelo casamento, 1. ° duque de Santa Cruz no Brasil, feito em 5 de novembro de 1829 por seu sogro e cunhado Pedro I do Brasil. Era filho de Eugénio de Beauharnais e da princesa Augusta da Baviera, e irmão mais velho da imperatriz Amélia, madrasta de Maria II.